スキルの発動率は、スキルの種類やスキルレベルなどに寄らず、並び順で決定します。

GB・通常バトル時のスキル発動率

先頭…１００％
２番目…５０％
３番目…２５％

４～５番目は２～３番目のスキルが発動しなかった場合にランダムで発動します。
（※確率は不明）

デュエルコロッセオ時のスキル発動率

デュエルコロッセオ時のスキル発動率は公表されていませんが、レジェンド掲示板で実践データを取った方々が言っているのが、

真ん中⇒２番目・４番目⇒１番目・５番目

この順にスキル発動率が低くなっていくというものだったり、

３～４番目の発動率が最も高く、先頭が最も低い

というものだったりします。

概ね皆さん真ん中近辺に位置するカードの発動率が高く、端っこに位置するカードの発動率が低いということは一致しているようです。ちなみにリーもそれを考慮したカード配置をしています。

この辺りの不明確さがレジェモンの一つの楽しみでもありますね。